NMR · CH10
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NIELSEN'S FOOD ANALYSIS · CHAPTER 10

核磁共振 NMR

Nuclear Magnetic Resonance
食品分析　·　3 小時課程　·　含 6 個互動小遊戲
自旋 · Larmor · 化學位移 · FID/傅立葉 · T1/T2 · MRI · TD-NMR
原子核像小磁鐵500 MHz=11.7 T化學位移 ppmFID→傅立葉30 秒測油脂
先想一想
同一種原理，
既能解出完整分子結構，又能 30 秒測出洋芋片的油脂？

答案是 核磁共振 (NMR)。
它「聆聽」原子核在磁場中像小磁鐵般的訊號——非破壞、只需微量樣品，
是唯一能給出完整分子結構的光譜技術。

分子結構解析油脂/水分品管 摻假鑑別MRI 成像
10.1 介紹

NMR 的四個特點

🧬
唯一能定完整結構
其他光譜只能看官能基；只有 NMR 能給出整個分子的結構資訊
🪶
非破壞·微量
毫克甚至微克即可，量完樣品不受損
💧
液態與固態皆可
可追蹤同一分子在系統中的變化(如水果熟成 固→液)
⚙️
品管主力
成本大降後，廣用於油脂、水分、蛋白例行分析
10.2.1 原理

原子核像小磁鐵

原子核像小磁鐵：放入磁場後沿 B₀ 排列 無磁場：方向雜亂 放入 B₀ ↑ 平行(低能、稍多) ↓ 反平行(高能、稍少) 淨磁化 M 進動(Larmor)
  • 有自旋的原子核帶電、自轉→產生磁場，像小磁鐵
  • 常分析、自旋 I = 1/2 的核：¹H、¹³C、¹⁹F、³¹P(本章聚焦質子 ¹H)
  • 放入強外加磁場 B₀：自旋只能平行或反平行
  • 平行能量低、族群稍多→產生可測的淨磁化 M
10.2.1 Larmor 頻率

為什麼叫「500 MHz 核磁儀」

  • 核在磁場中以特定頻率進動(precession)，即 Larmor 頻率
  • Larmor 頻率正比於磁場強度 B₀
  • 質子 ¹H 在 11.7 T 的 Larmor 頻率 = 500 MHz
  • 所以這台就稱為「500 MHz NMR」——磁場越強、頻率越高、解析越好
fLarmor ∝ B₀
11.7 T → 500 MHz　·　14.1 T → 600 MHz
10.2.1 頻率 ∝ 磁場

磁場越強，共振頻率越高

¹H 共振頻率與磁場強度成正比(示意對應)：常見機型 300/400/500/600/800/1000 MHz 對應磁場 7–23.5 T。
小遊戲 ①自旋取向：平行 vs 反平行0 / 8
把 8 個敘述分到「平行 B₀(低能態)」或「反平行 B₀(高能態)」。
10.2.2 RF 脈衝

用一個 90° 脈衝敲一下

90° RF 脈衝把磁化倒入 xy 平面，再弛豫放出訊號 z 平衡：M 沿 B₀ 90°脈衝 z M 倒入 xy 平面(激發) 弛豫→FID 接收線圈收訊號
  • 現代 NMR 用一個短 RF 脈衝同時激發一整段頻率(像敲鐘)
  • 90° 脈衝把淨磁化向量倒入 xy 平面，接收線圈就在那裡
  • 脈衝後核相干進動、放出 RF 訊號被偵測
  • 複雜的脈衝序列是 2-D NMR 解結構的關鍵
10.2.2 弛豫

脈衝後怎麼回到平衡：T1 與 T2

🔁
T1 自旋-晶格弛豫
激發態核與周圍「晶格」交換能量，磁化沿 z 軸回復
🌀
T2 自旋-自旋弛豫
鄰近核互相影響使相位散開、xy 訊號衰減
關鍵：不同型態(液態 vs 固態)弛豫速率不同。這正是 NMR 能分辨水分活動度、固/液脂、玻璃轉化的物理基礎。
小遊戲 ②NMR 原理即時測驗0 / 5
10.2.3 化學位移與屏蔽

電子雲決定訊號落在哪

化學位移：電子雲屏蔽程度決定訊號位置 端基質子 甲基 CH₃ ← 去屏蔽 deshielded 屏蔽 shielded → downfield · 高 ppm · 近電負性 O upfield · 低 ppm · 電子雲厚
  • 核周圍電子雲會產生反向小磁場，把核屏蔽起來
  • 屏蔽多→訊號在右側(upfield)、低 ppm
  • 靠近電負性原子(如 O)→電子被拉走→去屏蔽→左側(downfield)、高 ppm
  • 化學位移以 ppm 表示，反映該質子的化學環境
小遊戲 ③屏蔽 vs 去屏蔽0 / 8
把 8 個敘述分到「屏蔽 shielded」或「去屏蔽 deshielded」。
10.2.4 一維 NMR 實驗

從脈衝到光譜：FID → 傅立葉

自由感應衰減 FID（時域）→ 傅立葉轉換 → NMR 光譜（頻域） 時間(s) · FID 隨時間衰減 FT 頻率(Hz) · 不同質子族群的峰
樣品溶於氘化溶劑(D₂O)避免被溶劑質子蓋過；90° 脈衝後收到隨時間衰減的 FID(時域)，再做傅立葉轉換變成頻域光譜。各峰積分面積正比於質子數→可定量。
10.2.4 訊號平均

多掃幾次：訊雜比的代價

訊雜比 S/N 與掃描次數的平方根成正比(S/N ∝ √n)。掃描×4 才能讓 S/N×2——解析度換來的是時間。
小遊戲 ④一維 NMR 流程排序— / 6
用 ▲▼ 把一維 ¹H-NMR 實驗的 6 個步驟排成正確順序。
10.2.5 耦合與 2-D NMR

鄰近核會互相分裂訊號

  • 耦合(coupling)：鄰近核透過共價鍵電子互相影響，使峰分裂(以 Hz 計)
  • 分裂程度與核的距離與幾何有關(trans 耦合 > cis)→透露分子幾何
  • 2-D NMR＝一系列一維實驗，圖上的交叉峰(cross peaks)顯示耦合關聯
為什麼要 2-D？
複雜分子的一維峰會重疊；2-D 把 ¹H、¹³C 的關聯攤開，才能逐一指認原子、定出完整結構。
10.3 儀器

NMR 光譜儀的四大部分

NMR 光譜儀：超導冷磁鐵 + 探頭 + 控制台 + 工作站 樣品入 超導磁鐵(液氦 4.2 K) 探頭 probe 控制台 Console 發射器 / 接收器 勻場 shim / 控溫 工作站 500 MHz 機：¹H 發射器 500 MHz、¹³C 125 MHz(Fig 10.5)
超導冷磁鐵(液氦4.2K/液氮)磁鐵孔 + 探頭(勻場線圈)控制台(發射/接收/控溫)資料工作站
小遊戲 ⑤決策挑戰：選對 NMR 技術0 / 5
10.4 技術比較

一張表看 NMR 的各種型態（點欄位排序）

技術 ⇅資訊深度 ⇅樣品型態 ⇅成本 ⇅代表應用 ⇅
資訊深度／成本 ★ 越多越高。整合自 10.3–10.4。
10.4 應用總覽

NMR 在食品的用途地圖

🧪
結構與純度
碳水化合物結構、β-葡聚醣 1,3/1,4 鍵結比、增稠劑鑑定(2-D)
🛢️
油脂
脂肪酸組成(¹H 積分)、油品真偽、氧化追蹤、固體脂含量 SFC
💧
水分與狀態
水分活動度 T2、玻璃轉化 Tg(NMR 狀態圖)
🍊
成像 MRI
完整水果/包裝成像：凍傷、種子、水分遷移、結凍過程
10.4.1 液態 vs 固態 vs MRI

同一原理，三種玩法

💧
液態 NMR
溶於氘溶劑、訊號窄、解析高；純度與結構分析
🧱
固態 NMR
訊號寬→用魔角旋轉 MAS / CP-MAS變窄；測澱粉、細胞壁、產地
🍊
MRI
原樣成像、2-D/3-D；柑橘凍傷與種子偵測(Fig 10.7)

液態看「溶得開的純樣」、固態看「粉末與組織」、MRI 看「完整樣品的空間影像」。

10.4.1.5 TD-NMR

30 秒測出油脂與水分

  • 時域(TD)/低解析 NMR：桌上型、無需冷媒、便宜易用
  • 對應 AOAC 2008.06(肉品水分與脂肪)
  • 結合微波快乾的 ORACLE™：脂肪 0.05–100%，約 30 秒完成
  • 用於冰淇淋、雞肉香腸、牛肉、油凝膠等品管
高解析 vs 低解析：
高解析(超導磁鐵)給結構；低解析 TD-NMR 不給結構，但快、穩、便宜，靠 T1/T2 弛豫差異算含量(固/液脂、水分)。
10.4.2 摻假與品質

NMR 指紋＋化學計量學

🫒
橄欖油真偽
以 ¹³C/¹H NMR 結合多變量分析，揪出榛果油摻假、辨品種與產地
🧃
果汁摻假
¹H NMR + PCA 區分葡萄柚汁摻入、鮮榨 vs 果渣回洗柳橙汁
🍺
啤酒批次
以乳酸、丙酮酸、酪胺酸等分辨不同生產地的品質一致性
小遊戲 ⑥計算闖關：Larmor 頻率未作答
Larmor(共振)頻率與磁場強度成正比。已知 ¹H 在 11.7 T 為 500 MHz。求 ¹H 在 14.1 T 超導磁鐵中的共振頻率。
MHz
重點整理

今天的五個關鍵

  • NMR 聽原子核(¹H 等 I=1/2)在磁場中的訊號；唯一能定完整結構
  • Larmor 頻率正比於磁場(11.7 T→500 MHz)
  • 90° 脈衝→ FID(時域)→傅立葉→光譜；積分可定量
  • 化學位移：屏蔽=低 ppm(右)、去屏蔽=高 ppm(左)
  • 應用：油脂/水分(TD-NMR 30 秒)、摻假鑑別、MRI 成像
自我檢核

今天結束，你應該會…

點一下打勾——確認自己真的會了。

下一步 · NEXT

把核磁共振
用起來

📌 課後練習：Study Questions(自旋、化學位移、FID、儀器組件、應用)
🔜 銜接章節：油脂 (Ch17)、水分 (Ch15)、質譜 (Ch11)、玻璃轉化 (Ch30)
🧪 思考：你要的是『分子結構』還是『含量』？需要成像嗎？該選高解析 NMR、TD-NMR 還是 MRI？
NMR化學位移FID/傅立葉TD-NMRMRI