MS · CH11
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NIELSEN'S FOOD ANALYSIS · CHAPTER 11

質譜分析 MS

Mass Spectrometry
食品分析　·　3 小時課程　·　含 6 個互動小遊戲
游離源 · 質量分析器 · GC-MS · LC-MS · 串聯質譜 · 高解析 HRMS
m/z 質荷比ESI/EI/MALDI三重四極桿ppb–ppt三聚氰胺/農藥
先想一想
怎麼從一團複雜食品裡，
精準「秤」出一個分子、抓出 ppb 級的農藥或三聚氰胺？

答案是質譜 (MS)。
它先把分子變成帶電的離子，再依質荷比 m/z 把它們一一分開、秤重，
靈敏到單一兆分之一(ppt)、還能算出分子式。

農藥殘留篩檢三聚氰胺/獸藥 真偽與溯源foodomics
11.1 介紹

質譜能做什麼

⚖️
秤分子的質量
小到咖啡因(194 Da)、大到免疫球蛋白(144,000 Da)都能測
🔗
聯用威力
與 GC、LC 聯用(GC-MS、LC-MS)→大幅降低偵測極限、提高專一性
🧩
得到分子資訊
由碎片與精確質量推出分子量與結構/組成
🛡️
食安守門
農藥、獸藥、黴菌毒素、三聚氰胺…官方法多用 LC-MS/MS
11.2.1 三大功能

質譜儀的骨架

樣品導入GC/LC/直接 游離源分子→離子 質量分析器依 m/z 分離 偵測器計數離子 資料系統 質譜儀三大功能：游離 → 依 m/z 分離 → 偵測 (Fig 11.1) 全程高真空(10⁻⁶–10⁻⁸ torr)，避免離子與氣體分子碰撞

不論氣態、液態或固態，樣品都要先變成氣相離子，才能在高真空中被電磁場依 m/z 分離。

11.3 判讀基礎

質譜圖怎麼看：基峰與分子離子

丁烷的 EI 質譜：峰的位置 = m/z、高度 = 相對強度 0 50 100 相對強度 (%) 15294358 m/z 43 基峰 58 分子離子 M⁺·
  • 基峰(base peak)：強度最高的峰，設為 100%
  • 分子(前驅)離子 M⁺•：完整分子失去一個電子，質量＝分子量
  • 子離子(碎片)：M⁺• 進一步裂解的產物
  • 丁烷(58)：基峰 m/z 43、另有 29、15；甲醇(32)：基峰 31
  • 質譜的峰是細線(位置=質量、高度=強度)，不是寬長條
小遊戲 ①軟游離 vs 硬游離0 / 8
把 8 個敘述分到「硬游離(多碎片)」或「軟游離(少碎片)」。
11.2.2 樣品導入

靜態 vs 動態

💉
靜態(static)
純物或萃取液直接注入、直接插入探針、DART 即時分析
🔀
動態(dynamic)
混合物先用 GC 或 LC 分離，經介面去除載氣/溶劑後進質譜
所有質譜都在高真空運作，介面(interface)的關鍵任務就是把大量 GC 載氣或 LC 溶劑移除，只讓分析物離子進入。
11.2.3 游離源

把分子變離子的四種常見方式

⚡
EI 電子撞擊
70 eV 電子撞出離子；硬游離、碎片豐富，GC-MS 主力、可比對圖庫
💧
ESI 電灑
最常用 LC-MS；軟游離、可多電荷，適合極性/大分子
🔥
APCI/APPI
常壓化學/光游離；適合低極性、揮發性分子
🔬
MALDI
基質輔助雷射；軟游離大生物分子(蛋白、核酸)，常配 TOF
11.2.3.2 ESI 細看

電灑：液滴→離子

電灑游離 ESI：液相分子變氣相離子(軟游離) LC 流出液 + 高電壓 Taylor cone 帶電液滴蒸發、庫侖爆炸越變越小 ＋＋＋ 進質譜 氣相離子(可帶多電荷)
高電壓在毛細管尖端拉出 Taylor cone，噴出帶電液滴；溶劑蒸發使液滴縮小、電荷密度升高到庫侖爆炸，最終釋出氣相離子。ESI 可帶多電荷，故能測 m/z 上限內的大蛋白。
小遊戲 ②游離與判讀即時測驗0 / 5
11.2.4 質量分析器

四種「秤離子」的引擎

四極桿質量分析器：RF+DC 電場當「質量篩」 + (DC+RF) − 離子 穩定路徑→ 偵測器 不穩定離子撞上電極被抽走
  • 四極桿(Q)：RF+DC 當質量篩，便宜堅固、定量主力
  • 離子阱(IT)：先困住離子，可做多階 MSⁿ
  • 飛行時間(TOF)：依飛行時間分離，掃描快、質量範圍大
  • 傅立葉(Orbitrap/FT-ICR)：測離子振盪頻率，超高解析
小遊戲 ③GC-MS vs LC-MS：誰適合？0 / 6
把 6 個情境分到「適合 GC-MS」或「適合 LC-MS」。
11.6 串聯質譜 MS/MS

三重四極桿：痕量定量的主力

三重四極桿 MS/MS：選母離子 → 碰撞碎裂 → 選子離子 (Fig 11.14) Q1選母離子 Q2 碰撞室CID 與 Ar/N₂ 碰撞碎裂 Q3選子離子 偵測器 precursor product SRM/MRM：只看特定「離子對」→ 雜訊大降、靈敏度↑100–1000 倍，痕量定量首選
SRM/MRM(選擇/多重反應偵測)：Q1 選母離子、Q2 碰撞碎裂(CID)、Q3 選子離子，只盯特定「離子對」→ 雜訊大降、靈敏度提升 100–1000 倍。這就是農藥、獸藥、甜味劑官方法都用它的原因。
小遊戲 ④三重四極桿 MRM 流程排序— / 6
用 ▲▼ 把 LC-MS/MS 做 MRM 定量的 6 個步驟排成正確順序。
11.7 高解析質譜 HRMS

用準確質量算出分子式

  • 解析度以 FWHM(半高寬)定義；四極桿~500、Orbitrap~30,000、FT-ICR~3,000,000
  • 準確質量＋同位素細結構 → 推出元素組成
  • 質量誤差 < 5 ppm 即可可靠定出分子式
咖啡因 C₈H₁₀N₄O₂ 的三種質量：
標稱 194(整數和)、單一同位素 194.0804(最豐同位素精確和)、平均 194.1906(考慮同位素豐度)。
質量量得越準，越能唯一決定分子式。
11.7 解析度

各質量分析器的解析度

解析度取以 10 為底對數：四極桿~500 到 FT-ICR~3,000,000，跨 4 個數量級——解析度越高，越能分辨質量相近的離子。
小遊戲 ⑤決策挑戰：選對質譜技術0 / 5
11.2.4 / 11.7 比較

一張表選質量分析器（點欄位排序）

分析器 ⇅解析度 ⇅質量準確度 ⇅成本 ⇅代表用途 ⇅
解析度／成本 ★ 越多越高。整合自 Table 11.1 與 11.7。
11.8 應用

質譜在食品的實戰

☕
咖啡因/可可鹼
逆相 LC-MS/MS，以 SIM/MRM 分離定量(同質量異構物也能分)
🥛
三聚氰胺(2008)
極性、不揮發→須 LC-MS/MS；母離子 127.1 → 子離子 85.1
🍵
綠茶兒茶素
ESI-MS 全掃描＋MS/MS，鑑定 epicatechin 等多酚
🦠
MALDI-TOF 微生物
以蛋白質指紋 24 小時內快速鑑定細菌、酵母菌
11.8 焦點案例

三聚氰胺：質譜如何破案

  • 三聚氰胺含氮量高(67%)，被非法加入乳品/麵筋假造蛋白質(Ch18 凱氏法只測氮)
  • 分子極性、不揮發 → GC 不行，LC-MS/MS 成首選
  • ESI⁺ 產生 m/z 127.1 母離子 → CID → m/z 85.1 子離子
  • 同時監測多組離子對 → 高專一性、低偽陽性
啟示：單測「總氮」會被鑽漏洞；
質譜直接看分子身分(m/z)，才能識破摻假。這正是後面食藥署各項 LC-MS/MS 公告法的基礎。
小遊戲 ⑥計算闖關：質量準確度(ppm)未作答
高解析質譜測得咖啡因分子離子為 194.0811，理論單一同位素質量為 194.0804。求質量準確度。公式：(測得−理論)/理論 × 10⁶。
ppm
重點整理

今天的五個關鍵

  • MS＝游離 → 依 m/z 分離 → 偵測；全程高真空
  • 游離：EI 硬(GC-MS、碎片多)、ESI 軟(LC-MS、多電荷)
  • 分析器：四極桿/離子阱/TOF/Orbitrap，解析度差距大
  • 三重四極桿 MRM：痕量定量主力(靈敏度×100–1000)
  • HRMS 準確質量(<5 ppm)→ 定分子式；應用遍及農藥、獸藥、摻假
自我檢核

今天結束，你應該會…

點一下打勾——確認自己真的會了。

下一步 · NEXT

把質譜
用起來

📌 課後練習：Study Questions(乙醇 EI 質譜、標稱 vs 單一同位素質量、CAD vs CID)
🔜 銜接：HPLC (Ch13)、GC (Ch14)、蛋白質/凱氏法 (Ch18)、食藥署 LC-MS/MS 公告法
🧪 思考：你的分析物揮發嗎？極性如何？要定量還是鑑定結構？該選 GC-MS、LC-MS/MS 還是 HRMS？
m/zEI/ESIMRM 定量HRMS食安應用