核磁共振，讀出食品的分子含量

最貼近分子細節的量測工具

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, ¹H-NMR）依氫核所處的化學環境，輸出對應化學位移（ppm）的訊號強度。不同化合物在固定的 ppm 位置出現——乙醇在 1.17 / 3.65 ppm，蘋果酸在 ~2.96 ppm。一次量測，即可拿到食品樣本的完整化學指紋，而不需事先指定量什麼成分。

  酒樣本 ──▶ ¹H-NMR 量測 ──▶ 8712 個 ppm 點光譜 ──▶ bucketing → 138 桶 ──▶ 面積標準化 ──▶ PCA / PLS

白酒 ¹H-NMR（公開資料）

KU Quality & Technology（ucphchemometrics.com）公開的 Wine NMR 資料：40 支白酒，以 ¹H-NMR 量得從 6.0 ppm 到 0.5 ppm 共 8712 個點的光譜，並附有包含蘋果酸在內的 17 項化學參考值。屬公開學術資料。

前處理：bucketing + 面積標準化

¹H-NMR 光譜的 8712 個點，彼此高度相關且峰位可能有輕微偏移。先做 bucketing：把每 0.04 ppm 寬的區段合併成一個桶，共得 138 個桶——消除偏移、降維。再做 面積標準化（每支酒的桶加總縮放為 100），消除因樣品稀釋濃度不同帶來的整體強度差異。最後做 mean-centering，讓每個桶以自身均值為基準。

PCA：把 8712 個 ppm 點壓成幾個方向

主成分分析（Principal Component Analysis）在資料最分散的方向上建立新座標軸： PC1 是變異最大的方向、PC2 與它垂直且次大……少數幾個主成分，就能描述最重要的化學結構。

要保留幾個主成分？

分數圖：依蘋果酸濃度著色

負荷量回連 ppm 化學區

PLS 回歸：用光譜「定量」蘋果酸含量

偏最小二乘回歸（Partial Least Squares Regression）給模型看過蘋果酸含量的標準值，找出的潛在變量 同時解釋光譜的變異、又對齊目標含量的梯度。這就是它和 PCA 的關鍵差異：PCA 只看 X，PLS 一手抓 X、一手抓連續目標 y。

選幾個潛在變量？用交叉驗證 RMSECV

成果：預測 vs 真實（交叉驗證）

哪些 ppm 在預測蘋果酸？

Python 程式（scikit-learn）

整套分析用 numpy / pandas / scipy / scikit-learn 完成，可重現。完整檔案見 python/ 目錄。

前處理 — bucketing + 面積標準化（python/nmr_utils.py）

def bucket(X, ppm, width=0.04):
    """Sum NMR intensities into width-ppm bins (standard NMR bucketing)."""
    edges = np.arange(ppm.min(), ppm.max() + width, width)
    idx = np.digitize(ppm, edges)
    cols = []
    for b in range(1, len(edges)):
        sel = idx == b
        if sel.sum(): cols.append(X[:, sel].sum(1))
    return np.array(cols).T   # shape (n_samples, n_buckets)

def preprocess(Xb):
    """Area normalization — remove dilution effect, x100."""
    Xv = np.asarray(Xb, float)
    tot = Xv.sum(1, keepdims=True); tot[tot == 0] = 1.0
    return Xv / tot * 100.0

PCA — 主成分分析（python/02_pca.py）

from sklearn.decomposition import PCA

meta, Xb, ctr = load()
Xp = preprocess(Xb.values)
Xc = Xp - Xp.mean(0)           # mean-centering
pca = PCA(n_components=8).fit(Xc)
T = pca.transform(Xc)           # scores: each wine's position
# evr[0] = 78.5%  (PC1 dominates — ethanol structure)
# top 3 PCs cumulate 95.7% variance

PLS 回歸 — 預測蘋果酸含量（python/03_pls.py）

from sklearn.cross_decomposition import PLSRegression
from sklearn.pipeline import Pipeline
from sklearn.preprocessing import StandardScaler, FunctionTransformer
from sklearn.model_selection import KFold, cross_val_predict
from sklearn.metrics import r2_score, mean_squared_error

y = meta["malicAcid"].values.astype(float)   # 連續目標：蘋果酸 g/L

def pipe(k):
    return Pipeline([("norm", FunctionTransformer(preprocess)),
                     ("center", StandardScaler(with_std=False)),
                     ("pls", PLSRegression(n_components=k))])

cv = KFold(10, shuffle=True, random_state=42)
# best_k = 7 LV -> RMSECV = 0.19 g/L, R²cv = 0.93
yhat = cross_val_predict(pipe(7), Xb.values, y, cv=cv).ravel()

pip install numpy pandas scipy scikit-learn matplotlib
cd python
python 01_explore.py     # NMR 原始光譜 + bucketing 圖（nm01, nm02）
python 02_pca.py         # 陡坡 / 分數 / 負荷量（nm03, nm04, nm05）
python 03_pls.py         # RMSECV / 預測 vs 真實 / 係數（nm06, nm07, nm08）
# 所有圖輸出到 python/figures/

用 Orange Data Mining 親手拉一遍

課堂可用 Orange 的拖拉式 widget，不寫一行程式就重現上面的 PCA 與 PLS 回歸結果。 開啟 orange/wine_nmr_workflow.ows，把 File 指向 data/wine_nmr_orange.tab 即可。

          ┌─ Data Table           （檢視分桶後光譜）
          │
 File ────┼─ PCA ──Transformed Data──▶ Scatter Plot    ← PCA 分支（Color = malicAcid）
(wine_    │
 nmr_     └─ PLS ──▶ Test and Score ──▶ Predictions ──▶ Scatter Plot
 orange)                （R²/RMSE）                      （predicted vs malicAcid）

關於 Orange PLS widget：Orange 的 PLS widget（Orange.widgets.model.owpls.OWPLS）做的正是數值回歸——和本課的 PLS 回歸完全對應。把 malicAcid 設成 target（連續值），直接用 PLS widget 即可輸出 R²/RMSE，不需任何替代方案。

PCA 與 PLS 回歸，一張表看懂