食品分析 × 化學計量學｜ FOOD ANALYSIS

X 射線螢光 × 食品鑑別

用 PCA · PLS · PLS-DA 讀懂一張元素指紋

XRF（X-Ray Fluorescence）幾分鐘就能測出食品的元素組成，
但它吐出來的是一堆數字 — 化學計量學（chemometrics）負責把數字變成判斷。

XRF

元素指紋 / fingerprint

PCA

探索 / explore

PLS

定量 / quantify

PLS-DA

分類 / classify

Nielsen 食品分析　·　<topic>-food-analysis 光譜教學系列　·　本講以真實開放資料（CC0 蜂蜜元素表）實算 PCA / PLS-DA

先問一個問題

這罐蜂蜜，摻了糖漿嗎？

這辣椒粉真的是 La Vera PDO 嗎？　這條魚來自哪一片海域？

!傳統作法

送實驗室、前處理、耗時、常需破壞樣品。一次一個指標。

⚡XRF 的承諾

數分鐘、免（或極少）前處理、非破壞，一次給你十幾種元素。

?新的難題

一堆元素數字，肉眼看不出真假與產地 — 需要化學計量學。

XRF 怎麼看食品

能量 = 元素身分，強度 = 含量

機制：高能 X 射線逐出內層電子 → 外層電子遞補 → 釋放該元素獨有能量的特徵 X 射線。每個元素一組身分證。

測的是元素組成（約 Na → U），含主量與微量元素
免前處理、非破壞、數分鐘出結果
機型：桌上型 ED-XRF、手持 pXRF（現場）、TXRF（微量、全能譜）
輸出兩種形式 → 下一頁

為什麼適合化學計量？多元素、低前處理、快速 — 但資料高維又彼此相關，正是 PCA / PLS / PLS-DA 的主場。

資料長什麼樣示意 SCHEMATIC

一張能譜，或一列元素

示意 XRF 能譜：橫軸=能量(keV)即元素身分，峰高=含量。峰位為真實特徵能量（K 3.31、Ca 3.69、Fe 6.40、Cu 8.05、Zn 8.64、Rb 13.39、Sr 14.16 keV）。

A元素濃度表

每列一個樣品、每欄一個元素 — 最常見的形式。

樣品	Ca	K	Zn	Sr
蜂蜜-1	21.9	217	ND	0.31
糖漿-1	4.2	61	0.08	0.02

samples × elements　例：辣椒粉 67×14

B全能譜

整段譜不縮成元素，直接拿每個通道當變數。例：TXRF 海鮮 3025 通道、土壤 XRF 2048 通道。

samples × channels

為何不能只看數字

12 個元素，肉眼就投降

一個樣品 = 12 個元素（或 2048 個通道）；幾百個樣品疊起來，差異藏在多維空間裡。

⤢高維 high-dim

12～20,000 個變數，無法用一兩張散布圖看完。

∞共線 collinear

Ca、Mg、Sr 常一起高低 — 變數彼此重複、互相糾纏。

≈差異微小

不同產地的元素差異常常很細，被雜訊蓋住。

三把工具各司其職：PCA → 壓縮 + 探索PLS → 定量PLS-DA → 分類

PCA · 非監督式探索真實資料 REAL

先讓資料自己分群

開放蜂蜜元素表（Mendeley tt6pp6pbpk，CC0，429 樣品×12 元素）的真實 PCA 得分圖。

PC1（26.8%）≈ 整體礦物含量：Ca、Zn、Sr、Mg 載荷同向為正
PC2（13.1%）由 Ba 主導（載荷 +0.46）→ 糖漿被往上推、與蜂蜜分開
這呼應文獻：蜂蜜礦物多半高於糖漿，唯獨鋇（Ba）例外 — 資料自己講出了這條軸

PC1+PC2 只解釋 39.9%。真實元素資料維度高，沒有「兩個 PC 解決一切」這種事 — 下一頁看 scree。

元素由 ICP-OES 測定；XRF 給的也是元素表，化學計量流程完全相同。

PCA · 實作細節真實資料 REAL

按下 PCA 之前，先做兩件事

真實 scree plot：各主成分解釋變異%（長條）與累積%（折線）。要 6 個 PC 才到 ~78%。

∅處理缺值（ND）

「未檢出 not detected」不是 0！本資料 Ba 有 153 筆 ND、Zn 60、Fe 54、B/K 各 45。需先中位數填補或捨棄，當 0 會扭曲 loadings。

⚖自動尺度化（auto-scale）

K、Ca 數值大，不標準化會壟斷 PCA。先做 z-score，每個元素平等發聲。

看 scree 的「手肘」決定保留幾個 PC — 不是越多越好。

PLS 迴歸 · 定量示意 SCHEMATIC

不只分類，還能算「多少」

示意「預測值 vs 實測值」圖：點越貼近 1:1 線越準。評估用 RMSE、R²（交叉驗證）。

PLS（偏最小平方）把元素表／能譜 → 連續數值
XRF 經典用途就是定量元素：每個峰面積 ∝ 濃度
用 PLS 可同時校正基質效應、用整段譜預測某元素（如 Ca、Fe、Zn、Cd 含量）或摻假比例

PLS 與 PCA 不同：它同時壓縮 X 並對準 y，比「先 PCA 再迴歸」更聚焦在要預測的量上。

想實算 XRF + PLS 迴歸？開放土壤 XRF 全能譜（2048 通道，CC BY）附有黏粒、有機質、Ca…等連續目標可練。

PLS-DA · 監督式分類真實資料 REAL

真假蜂蜜，分得出來嗎？

3 類 PLS-DA · 6 成分 · 5 折交叉驗證 → 整體準確率 65.7%

列＝真實、欄＝預測；對角線為答對數，顏色越深越多。

糖漿 100% 抓得到 — 純糖漿元素組成最不同，最好認
摻假蜂蜜 ↔ 純蜂蜜嚴重混淆：摻假＝蜂蜜+糖漿，化學上介於兩者之間
混淆正好落在最關鍵的格子（摻假 vs 純）— 這才是打假的難點

那原論文怎麼有 >93%？他們對每種花蜜各建「稀疏 sPLS-DA」子模型，而非一個全域 3 類模型。問題切得越細、變數選得越準，類別分得越開。

真實 XRF 食品案例 · 點欄位可排序

換成真 XRF，表現如何？

案例	技術	樣本/類別	方法	結果
辣椒粉 La Vera PDO	ED-XRF	67 / 3	PLS-DA	96% 準（100% 靈敏）
牛至（oregano）摻假	ED-XRF	282 / 3	PLS-DA	94% 靈敏 / 92% 特異
葡萄酒 PDO	ED-XRF	111 / 20	階層 PLS-DA	88%（SIMCA 跌到 50%）
海鮮產地	TXRF 全能譜 3025ch	649 / 4–5	PLS-DA	4/5 物種 >80%
番茄產地	手持 pXRF	—	PLS-DA	~99%

規律：越簡單的對比（純 vs 摻）越準；類別越多、產地越相似就越難。務必報交叉驗證，別只報訓練集 — 葡萄酒那欄就是教訓。

一個誠實的提醒

找得到可下載的資料嗎？

坦白說：同時滿足「真的是 XRF＋食品＋公開可下載」的資料集，幾乎不存在 — 多數真實 XRF 食品研究的原始資料是「on request」。

✓能下載：蜂蜜元素表

CC0、429×12、含真假標籤。本講 PCA/PLS-DA 就用它實算。（ICP-OES 測定）

✓能下載：土壤 XRF 全能譜

CC BY、2048 通道原始能譜＋連續目標 — 拿來看真實能譜、練 PLS 迴歸。

≈只有數字：食品案例

辣椒粉、牛至、葡萄酒、海鮮 — 論文公開準確率，但原始譜要另外索取。

教學策略（也是本講作法）：在能下載的開放集上「動手算」PCA/PLS/PLS-DA，用真實食品案例「講故事」。化學計量流程與元素來源（XRF 或 ICP）無關，學到的方法可直接搬到 XRF。

工作流程

從樣品到結論，六步

1

採譜

XRF 取得能譜或元素濃度表。

2

前處理

處理 ND 缺值、正規化、auto-scale（z-score）。

3

PCA 探索

看分群、讀 loadings，找離群值。

4

建模

PLS 定量 / PLS-DA 分類。

5

交叉驗證

別只看訓練集！報 CV 準確率 / RMSE。

6

詮釋

哪些元素在說話？回到化學意義。

這條流程對 XRF、LIBS、FTIR、Raman、NIR 全部適用 — 換的只是「採譜」那一步。

學習成效自評

你現在應該能…

說明 XRF 為何產生高維、共線的元素資料
在跑 PCA 前正確處理 ND 缺值並做 auto-scale
從 score plot 看分群、從 loadings 說出哪些元素主導某個 PC
用 PLS-DA 分類，並用交叉驗證誠實評估
解釋為何「摻假 vs 純」比「糖漿 vs 蜂蜜」更難分

想動手？下一頁有資料與工具 →

下一步 · 換你動手

把元素指紋，變成可判讀的決策

⬇資料

蜂蜜元素表
Mendeley tt6pp6pbpk（CC0）
土壤 XRF 2048ch
Mendeley 88c5kvmgbf（CC BY）

⚙工具

Orange Data Mining
拖拉式 PCA / PLS / PLS-DA
Python scikit-learn
R 亦可

→延伸

手持 pXRF 現場篩檢
重金屬定量
產地溯源 / 真偽鑑別

記住這句：XRF 給你元素指紋，化學計量學給你判斷。流程通用，方法可遷移到任何光譜技術。

資料來源：蜂蜜 Liu et al. Food Chemistry 2021, 343:128455（Mendeley tt6pp6pbpk, CC0）。案例：辣椒粉 PMC7729827、牛至 PMC12169713、葡萄酒 PMC11649527、海鮮 TXRF PMC9455438、番茄 pXRF PMC10447457。土壤 XRF：Mendeley 88c5kvmgbf（CC BY 4.0）。本講 PCA/PLS-DA 數字由開放蜂蜜資料即時計算。