Part 2 量測不確定度（QUAM §7, §8.1, Appendix E.1）／第 7 章

量化不確定度：Type A / Type B 與分布轉換 Quantifying Components — plus 實戰案例① 分析天平稱量

天平說明書只寫「線性 ±0.2 mg」。這個「±」到底代表什麼機率？換算錯了，後面整套不確定度都會歪掉。

🔑 課前暖身證書只寫「±0.2 mL」時，標準差該算多少？答案：看「極端值可不可信」，從三種形狀中選一種來換算。本章後半用分析天平當主角，把這些換算套到真儀器上，完成第一個完整的不確定度預算。
本章新詞先認識：Type A＝用重複實驗算出來的；Type B＝用證書/規格換算出來的；矩形分布＝只知道範圍時最保守的假設；三角分布＝極端值罕見一點的假設。
名詞卡住了？回 Ch0 名詞圖鑑查白話解釋與比喻。

學習目標

區分 Type A（統計）與 Type B（其他資訊）評估
會把「±a 界限」依矩形／三角形／常態分布換算成標準不確定度
完成實戰案例①：把天平稱量的三種來源換算、合成，並評估對最終濃度的貢獻

7.1 兩種評估類型

Type A 評估
由重複量測的統計得出：
u(x) = 觀測標準差 s
（結果為 n 次平均時用 s/\(\sqrt{n}\)）
例：同一樣品稱 6 次的 SD

Type B 評估
由既有資訊推得：校正證書、規格容許差、文獻數據、儀器規格、專業判斷。
關鍵動作：把「±a」換算成等效標準差。
例：容量瓶證書 ±0.2 mL

7.2 Type B 的分布轉換（QUAM Appendix E.1）

圖 7-1 同樣 ±a，三種假設分布換算出的 u 不同：矩形最保守

分布	換算公式	何時使用（QUAM §8.1）	例：a=0.2
矩形	u = a/\(\sqrt{3}\) ≈ 0.577a	只知 ±a、無信賴水準、極端值可能出現	0.115
三角形	u = a/\(\sqrt{6}\) ≈ 0.408a	知 ±a，且中間值明顯較可能（極端罕見）	0.082
常態	u = a/1.96 ≈ 0.51a	±a 明確是 95% 信賴區間	0.102

📖 QUAM 原例（§8.1.3–8.1.5）同一支 10 mL A 級容量瓶 ±0.2 mL：矩形 → u=0.12 mL；若內部查核顯示極端值罕見（三角形）→ u=0.08 mL。天平讀值 ±0.2 mg（95% 信賴）→ u = 0.2/1.96 = 0.1 mg。選分布＝做工程判斷，必須在預算表中寫明理由。

# Type B 轉換函數
u_rect <- function(a) a / sqrt(3)     # 矩形
u_tri  <- function(a) a / sqrt(6)     # 三角形
u_n95  <- function(a) a / qnorm(.975) # 常態(95% CI)

round(c(flask_rect = u_rect(0.2), flask_tri = u_tri(0.2),
        balance_n95 = u_n95(0.2)), 4)
#> flask_rect flask_tri balance_n95
#>     0.1155    0.0816      0.1020

# Type A：直接用實驗標準差
reps <- c(1001.2, 1000.8, 1001.5, 1001.0, 1000.9)
sd(reps)              #> 0.277 mg  (單次量測的 u)
sd(reps)/sqrt(5)      #> 0.124 mg  (5 次平均的 u)

R Console輸出 output

flask_rect   flask_tri balance_n95 
     0.1155      0.0816      0.1020 
[1] 0.2774887
[1] 0.1240967

7.3 實戰案例①：分析天平稱量（QUAM Example A1 架構）

情境：配製 AAS 用鎘標準液，需精確稱取約 100 mg 高純度金屬，溶於 100 mL 容量瓶。模型：

c_Cd = 1000 × m × PV [mg/L] m=質量(mg)、P=純度(質量分數)、V=體積(mL)；QUAM Example A1

稱量的三個不確定度來源（QUAM A1 的魚骨把皮重/毛重各展開成讀值解析度、校正線性、敏感度、重複性）：

來源	資訊	分布	u
讀值解析度	末位 0.01 mg → a=0.005 mg	矩形	0.0029 mg
校正線性	證書 ±0.05 mg（極端罕見）	三角形	0.0204 mg
重複性	6 次稱重 SD（Type A）	常態	0.032 mg

淨重 = 毛重 − 皮重經歷兩次完整稱重 → u(m) = \(\sqrt{2}\) × \(\sqrt{(0.0029² + 0.0204² + 0.032²)}\) ≈ 0.055 mg ——量級與 QUAM Table A1.1 的 u(m)=0.05 mg 相符。

# ============ 案例① 天平稱量 (完整腳本，下載後可執行) ============
# 三成分的標準不確定度
u_read <- 0.005 / sqrt(3)          # 讀值解析度 (矩形)
u_cal   <- 0.05 / sqrt(6)          # 校正線性 (三角形)
reps <- c(100.03, 100.08, 100.02, 100.09, 100.04, 100.01)
u_rep   <- sd(reps)                # 重複性 (Type A)
round(c(read=u_read, cal=u_cal, rep=u_rep), 4)

# 淨重 = 毛重 - 皮重 -> 兩次稱重 (Rule 1 加減模型)
u_once <- sqrt(u_read^2 + u_cal^2 + u_rep^2)
u_m <- sqrt(2) * u_once
round(u_m, 4)                      #> 0.0547 mg

# 對最終濃度 c = 1000*m*P/V 的貢獻 (Rule 2)
m <- 100.28; P <- 0.9999; V <- 100.0
c_Cd <- 1000*m*P/V                 #> 1002.7 mg/L
contrib_m <- c_Cd * u_m / m        #> 0.55 mg/L
contrib_V <- c_Cd * 0.07 / V       #> 0.70 mg/L  (體積貢獻更大!)
contrib_P <- c_Cd * 0.000058 / P   #> 0.06 mg/L

# 靈敏度意識：只稱 10 mg 會怎樣？
1002.7 * u_m / 10                  #> 5.5 mg/L -> 稱太少，質量項主導!

R Console輸出 output

read    cal    rep 
0.0029 0.0204 0.0327 
[1] 0.0547
[1] 5.482853

🎯 案例啟示 ① 稱 100 mg 時，天平貢獻 (0.55) 小於體積貢獻 (0.70)——先改善量瓶！
② 稱樣量降到 10 mg，質量相對不確定度放大 10 倍 → 稱樣量是方法設計的關鍵決策
③ 完整的 c(Cd) 預算（含 V 與 P）在第 9 章用三種方法合成，結果 U ≈ ±1.8 mg/L (k=2)

圖 7-2 三大案例預算總覽：左＝本案例（天平/標準液）；中＝第10章滴定；右＝第10章 HPLC

📊 Excel 也會算：Type A / B 與分布轉換

📊 沒有 R 也能動手

⬇ 下載本章 Excel 活頁簿數據、公式、白話說明都排好了，打開就能算；改黃色儲存格試試看，最後一張工作表會幫你和 R 的答案對照。

Type A 用重複數據算（放 A1:A10），Type B 用規格 ±a 換算。重點是「除以哪個數」：

任務	Excel 公式	說明
Type A：報告的是單次量測	`=STDEV.S(A1:A10)`	單次結果的散布就是 s
Type A：報告的是 n 次的平均	`=STDEV.S(A1:A10)/SQRT(10)`	平均值的標準誤 s/√n
矩形分布（只知道 ±a）	`=a/SQRT(3)`	最保守
三角分布（極端少見）	`=a/SQRT(6)`	較不保守
常態，註明「95% 信賴」	`=a/1.96`	與 R 的 `a/qnorm(0.975)` 相同；a=0.2 → 0.102
證書給 U 與 k（常見 k=2）	`=U/k`	先除回標準不確定度；k=2 時 0.2 → 0.100（QUAM 的取法）

天平案例：把解析度、校正、重複性三個 u 各自換算後放一欄，再用 =SQRT(SUMSQ(...)) 合成。SUMSQ 直接算平方和，超好用。