食品分析實驗 · W12

主成分分析 PCA：食用油分類

Principal Component Analysis — Classifying Edible Oils by Spectra

食品分析實驗　·　4 小時課程
六種食用油 × Raman 785nm ／各組 NIR · Orange PCA(Data→Scatter, Components→Spectra) · Colab／R

PCA scores/loadingsmean-centering不做 autoscalescree plotOrange PCA

開始前，先看三支工廠影片

貼錯標籤的「橄欖油」，
光譜看得出來嗎？

橄欖油產線（12:20–13:44，特級初榨分級，容易被摻偽）↗ 芥花油產線（12:02–13:31，脫臭精製／酸價／過氧化價）↗ 大豆油產線（08:00–09:28，己烷萃取）↗

影片裡的小提醒：特級初榨橄欖油(EVOO)分級除了看感官，法規上也需要 K232/K270 等指標，而且很容易被摻偽或貼錯標籤——這正是今天的問題。

今天的問題： 如果有一瓶油被貼錯標籤（例如標「特級初榨橄欖油」但其實摻了精製橄欖油或其他油）， 光譜 + PCA 看得出來嗎？（待會看分數圖時回來討論——但也會看到，PCA 有時候會被一個離群點騙）

W12 / PCA COURSE TOUR

食用油 PCA：從分群到證據

完整旁白與字幕；使用本課模擬光譜。獨立播放器與下載 · 互動實驗

W12 / PREDICT · OBSERVE · EXPLAIN

六幕互動：投影、PCA 與離群點重算

另開完整互動實驗室

今天的學習目標

上完 W12，你應該會…

知道光譜資料其實就是一張樣品 × 波數的數字表；PCA 在找資料變異最大的方向，PC1 ⟂ PC2
知道score(分數)是 loadings 的加權總和——分清楚 scores(樣品位置)與 loadings(哪些波長在驅動)分別回答什麼問題
親手算過一次 mean-centering 與 autoscale，說出為什麼光譜資料通常只做前者

看懂特徵值(eigenvalue)與解釋變異(explained variance)怎麼算，說出 scree plot 的 elbow 在哪裡
在 Orange 裡把 PCA 的 Data(不是 Transformed Data)接到 Scatter Plot 依類別上色，Components 接到 Spectra 看 loadings
從分數圖判讀重複性與離群樣品，並知道一個離群點可以綁架一整個 PC——遇到要回頭查光譜、記錄原因、重做一次 PCA

資料表 X

一列＝一條光譜，一欄＝一個波數

樣品	900 cm⁻¹	915 cm⁻¹	931 cm⁻¹	946 cm⁻¹	961 cm⁻¹	…
EVOO_r1	0.005	0.013	-0.011	0.004	0.004	…
COC_r1	0.015	0.048	-0.002	-0.021	0.048	…
SOY_r1	-0.018	-0.041	-0.046	0.007	-0.016	…
PEA_r3	0.084	0.073	-0.026	0.077	0.095	…
…(共 18 條)	…(共 60 個波數欄)

今天的資料：18 條光譜 × 60 個波數 = 1080 個數字（6 種油 × 3 重複，每條光譜在 900–1800 cm⁻¹ 間取 60 個點）
每一條光譜＝表格裡的一列；每一個波數＝表格裡的一欄；每個樣品其實是60 維空間裡的一個點
我們的眼睛跟螢幕只能看 2～3 個維度——PCA 要做的事，就是把這個 60 維的點雲，投影到幾個「最有代表性」的方向上來看

表格數字取自 Colab NB10 用的同一份 CSV（nb10_demo_spectra.csv），不是另外編的。

資料・小例子

兩個波數放一起看：它們一起變

只挑 1655 cm⁻¹ 跟 1265 cm⁻¹(都跟不飽和有關)畫成散佈圖：椰子油兩個都低，大豆油兩個都高
18 個點幾乎排成一條斜線：相關係數 r ≈ 0.99（算法同 W04 ↗，只是這裡是兩個波數，不是兩個變數）
因為兩個波數一起變(相關)，PCA 可以只用一個方向就同時描述兩者——這個方向就是「不飽和度」，也就是 PC1

數字取自同一份光譜資料的第 50 欄(1647 cm⁻¹)與第 25 欄(1266 cm⁻¹)，非另外編造。

原理

PCA 在找什麼：變異最大的方向

PC1：資料變異量最大的方向；PC2：與 PC1 垂直、次大變異的方向——彼此互相垂直(⟂)
PCA 是非監督式(unsupervised)方法——它完全不知道樣品是哪一種油，只根據光譜本身的變異來分
所以如果分數圖上不同油真的分開，代表輸入光譜存在差異；但差異是否真的來自化學組成，還須結合 loadings、原始光譜與量測條件一起確認——等一下也會看到，這個差異也可能只是被一個離群點誤導

原理

分數(score) ＝ loadings 的加權總和

t = p₁(x₁−x̄₁) + p₂(x₂−x̄₂) + p₃(x₃−x̄₃) + …

t＝樣品在這個 PC 上的分數；pⱼ＝第 j 個波長的loading(權重)；xⱼ−x̄ⱼ＝該波長先做完 mean-centering 的值

p=[0.6, 0.6, 0.53]，centred x=[0.5, 0.4, 0.3]
t = 0.6×0.5 + 0.6×0.4 + 0.53×0.3 = 0.30+0.24+0.159 ≈ 0.70

loading(負荷量)：每個波長對這個 PC 的「權重」——決定「為什麼」樣品會分開
score(分數)：把每個波長的(去平均後)訊號乘上它的權重再加總——就是樣品畫在圖上的座標
loading 越大(不管正負)，那個波長對這個 PC 的影響越大；loading 接近 0，代表那個波長幾乎不影響這個 PC

小遊戲 ①這個問題該看 scores 還是 loadings？0 / 8

把下面 8 個問題，分到「scores 回答的問題」或「loadings 回答的問題」。

前處理・算一次

中心化(mean-centering)與autoscale算一次

波長	原始值 x	x − x̄(中心化)	÷ SD 後(autoscale)
訊號波長	0.8 / 1.0 / 1.2	−0.2 / 0 / 0.2	−1 / 0 / 1
雜訊波長	1.001 / 0.999 / 1.000	0.001 / −0.001 / 0	1 / −1 / 0

兩列都用樣本標準差 SD(算法同 W01 ↗；訊號列 SD=0.2，雜訊列 SD=0.001)。

中心化：三個值各減掉自己的平均值 1.0——這樣 PCA 才是在找「相對平均光譜」的變異，幾乎是必要的前處理
autoscale：中心化後再除以自己的標準差——訊號波長跟雜訊波長，中心化後都變成 −1/0/1 這種量級
問題來了：雜訊波長本來訊號很小(SD=0.001)，除完之後卻跟訊號波長一樣「顯眼」——雜訊被放大了，這就是光譜資料通常不做 autoscale 的原因

前處理選項

SNV／導數：要不要先做，PCA 之前

📐

SNV(標準常態變量轉換)

先做一次 SNV(見 W11 ↗)，能去除粒徑散射造成的截距/斜率差異，PCA 找到的變異更接近真正的化學差異

📉

一階／二階導數

先做導數(見 W11 ↗)，能去掉基線飄移，但也會放大高頻雜訊——用前多想一下

🧪

今天示範：只做 mean-centering

今天分數圖／loadings 都是對原始強度做 PCA，只做 mean-centering，沒有另外做 SNV／導數——留給作業比較

本示範只做 mean-centering、不做 autoscale；在 Orange PCA 節點裡要記得取消勾選「Normalize variables」(它預設是打開的)。

原理

特徵值(eigenvalue) 與解釋變異

λₐ ＝第 a 個 PC 分數的變異數（eigenvalue）
解釋變異% ＝ λₐ / Σλᵢ × 100%

λₐ 越大，代表樣品在第 a 個 PC 方向上分散得越開——這個 PC 就越「重要」。

今天六種油的資料：PC1 ≈ 46.3%、PC2 ≈ 28.3%、PC3 ≈ 23.0%、PC4 之後只剩 0.53%
scree plot(陡坡圖)：把每個 PC 的解釋變異畫成長條圖，用來決定「看幾個 PC 才夠」
⚠️ 這個 λ 跟 W11 ↗ ALS 基線校正用的 λ(平滑度參數)完全是兩件事，只是剛好都借用希臘字母 λ

數據・Scree

Scree Plot：解釋變異隨 PC 遞減

資料來自 NB10 同一份光譜的實際 PCA。前 3 個 PC 共 97.7%，PC4 只剩 0.53%(<1%)：elbow 明顯在 PC3 之後。

分數圖 Score Plot

PC1 vs PC2：六種油分數散佈圖

PC1(46.3%)：主要由 1655/1265 cm⁻¹(不飽和相關)驅動——椰子油(飽和度最高)落在最負的一端
PC2(28.3%)：看起來初榨橄欖油分得開，但算一下平方和才發現——74% 的 PC2 變異來自花生油第 3 重複這一個點，loading 峰值在 1159 cm⁻¹ 附近，剛好是量測異常留下的人工訊號，不是乾淨的化學訊號
QC：五種油的重複都緊緊聚在一起；花生油有一個重複明顯跑到最上面——先懷疑量測(氣泡？對準？)，不要急著說「花生油自成一群」
回應開場問題：貼錯標籤能不能被 PCA 抓到，要先確定看的那個 PC 沒被單一離群點綁架——下一頁把這個點拿掉重做一次

資料來自 Colab NB10 用的同一份模擬拉曼光譜(nb10_demo_spectra.csv)，PCA 是建置本頁時即時算的，數字保證跟 NB10 一致。點色＝油品，同色三點＝三次重複。

動手重做一次

移除 PEA-3 後重做 PCA

拿掉花生油第 3 重複這一個點：PC1 = 63.5%、PC2 = 33.2%（比移除前的 28.3%還高，不減反增）、PC3 只剩 0.74%——原本被 PEA-3 一個點撐起的 74% PC2 平方和不見了，剩下的變異重新集中成一個乾淨的方向
現在 PC2 loading 最高在 1525 cm⁻¹ 附近＝類胡蘿蔔素譜帶：初榨橄欖油(EVOO)平均 PC2 = 0.99，其他油都在 −0.39～0.03 之間——這才是「乾淨」的類胡蘿蔔素分離
教訓：一個離群點可以綁架一整個 PC；找到離群樣品後，先回頭查原始光譜、記錄原因(見 W08 ↗)，再重新做一次 PCA 確認故事有沒有變
NB10 預覽：這個點的 Hotelling T² = 12.7，超過 95% 界線 7.7——T²/Q 殘差的正式定義留給 W14 ↗

同一份資料，拿掉那一條光譜後即時重新跑一次 PCA（Colab NB10 第 3、7 節有完整版本）。

數據・Loadings

PC1 Loading：哪些波數驅動了這個主成分

PC1 loading 在約 1655 cm⁻¹(C=C stretching)與約 1265 cm⁻¹(=C–H bending)附近是正值的高峰——這兩個都是不飽和相關的拉曼譜帶，也正好解釋了椰子油(高度飽和)為什麼在 PC1 上差最遠。波段歸屬請視為約略指認，實際樣品仍須以標準品或文獻圖譜比對確認。

正負荷的意思：loading 是正值的波段，強度越高的樣品在這個 PC 的分數也越高；loading 是負值，訊號越強分數反而越低。　兩群重疊怎麼辦：可以看 PC3，或換一種前處理(如二階導數)。

Orange OR12 一步步

從光譜到分數圖與 loadings的實際點法

File：把 oil 設成 target；sample_id／group／instrument／rep／oil_zh 設成 meta——數字波數欄留原樣當 feature
PCA：取消勾選「Normalize variables」(光譜只做 mean-centering)；預設 2 個成分就是 PC1+PC2，想多看幾個(例如 PC3)把「Components」數字調大即可
PCA 的 Data 輸出(不是 Transformed Data)接到 Scatter Plot：x=PC1、y=PC2、Color=oil
PCA 的 Components 輸出接到 Spectra：畫成 loading vs 波數(波長)
在 Scatter Plot 上框選看起來奇怪的點 → Data Table 檢視原始數值(就是這樣抓到 PEA-3 的)

對照 tools.html 的說明：Orange 流程 OR12 ↗

Orange 工作流程

從光譜到分數圖與 loadings

下方 Colab／R 程式碼是進階選項——不寫程式，用上一頁的 Orange 步驟就能完成今天的分析。

進階：Colab（scikit-learn，5 行）：

from sklearn.decomposition import PCA
import numpy as np
X = np.loadtxt("oils_X.csv", delimiter=",")     # 每列一條光譜（一個樣品）
pca = PCA(n_components=5).fit(X - X.mean(axis=0))
scores = pca.transform(X - X.mean(axis=0))      # scores[:, :2] 拿來畫分數圖

進階：R（prcomp）：

X <- as.matrix(read.csv("oils_X.csv", header=FALSE))
pca <- prcomp(X, center=TRUE, scale.=FALSE)
scores <- pca$x[, 1:2]
loadings <- pca$rotation[, 1]
summary(pca)$importance[2, ]     # 各 PC 解釋變異比例

Colab NB10：在 Colab 開啟 NB10 ↗。備用資料集：五種糖 NIR 備用資料集（chemometrics-teaching）→

樣品、儀器與安全

六種食用油 × Raman 785 ＋各組 NIR

六種油：特級初榨橄欖油、精製橄欖油、大豆油、芥花油、椰子油、花生油——每組全部都要測，各 3 次重複(重新裝填/取樣)
Raman 785 nm(輪站量測)：初榨橄欖油若用 532 nm 會有強烈螢光干擾——回想 W10 教訓，今天固定用 785 nm
各組 NIR：依組別使用 Avantes（300–1100／900–1650 nm；600–1100 nm 待到貨）、InnoSpectra NIR-S-G1／T1／T11／R14、NeoSpectra Scanner／Micro Dev Kit／光纖模組或 Spectral Engines NIRONE S2.0／S2.2／S2.5 其中一台
椰子油：室溫(約24°C以下)會凝固，需先微溫加熱融化成液態才能量測

🔴

拉曼雷射(532/785nm)

不可直視光源或讓光束射向他人眼睛，依儀器說明配戴適當護目措施

🔥🛢️

熱油與地板濕滑

椰子油只需微溫加熱到液態即可，勿過度加熱；發現油漬溢漏立即擦拭，避免滑倒

4 小時課程時間表

測光譜 → 前處理 → PCA → 跨儀器比較

時間	內容
0:00–0:45	講解：資料表、scores/loadings、mean-centering／autoscale、解釋變異、一個離群點怎麼綁架一個 PC
0:45–2:05	六種油 × 3 重複：Raman 785 輪站量測＋各組 NIR 量測（椰子油先加熱融化）
2:05–2:30	用 SpectraView 前處理(選用 SNV／導數)，匯出成一列一樣品的 X 矩陣
2:30–3:30	Orange 執行 PCA：分數圖(依油品上色)、loadings(vs 波數)、解釋變異；發現離群點先查原始光譜與量測紀錄，確認異常並記錄理由後再剔除或重測、重做 PCA
3:30–4:00	各組交換、比較不同儀器(NIR)測出的分數圖是否一致

小遊戲 ②PCA 分析工作流程排序— / 6

用 ▲▼ 把「從光譜到 PCA 結果」的 6 個步驟排成正確順序。

小遊戲 ③PCA 觀念即時測驗0 / 5

小遊戲 ④這個前處理決定，會不會影響 PCA 結果？0 / 6

把 6 個決定分到「會影響 PCA 結果」或「不影響 PCA 結果」。

小遊戲 ⑤決策挑戰：分數圖判讀0 / 5

小遊戲 ⑥計算闖關：PC1+PC2 解釋變異 (%)未作答

已知 5 個主成分的特徵值(eigenvalues)分別為 8.2, 3.1, 0.9, 0.5, 0.3。求 PC1 與 PC2 合計解釋了全部變異的百分之多少？公式：(λ₁+λ₂)/Σλᵢ×100%。

課後作業

Colab NB10

📊

分數圖＋解讀

附上本組數據的 PC1 vs PC2 分數圖，說明哪些油分得開、哪些重疊，以及是否有離群點

🧬

Loading 圖＋化學指認

附上 loading 圖，指出 1–2 個波段並嘗試給出化學官能基指認(記得標「約」)

🚩

離群點練習

仿照今天的 PEA-3：找一個(或刻意標記一個)離群樣品，移除後重做 PCA，比較解釋變異與 loadings 的變化

📡

跨儀器比較

找另一組交換分數圖，比較用不同 NIR 測出的結果是否一致，討論可能原因

Colab NB10：在 Colab 開啟 NB10 ↗　・入門（不用寫程式）：Orange 流程 OR12 ↗。備用資料集：五種糖 NIR 備用資料集（chemometrics-teaching）→

自我檢核

今天結束，你應該會…

✓用一句話解釋 PCA 在找什麼：資料變異最大的方向，PC1 ⟂ PC2
✓說出 score(分數)是 loadings 的加權總和，分清楚 scores(樣品位置)與 loadings(哪些波長在驅動)分別回答什麼問題
✓說出為什麼光譜資料 mean-centering 一定做、通常不做 autoscale，並能親手算一次小例子
✓說出解釋變異怎麼算(λₐ/Σλ)，看懂 scree plot 在哪裡出現明顯的 elbow
✓在 Orange 裡把 PCA 的 Data(不是 Transformed Data)接到 Scatter Plot 依類別上色，Components 接到 Spectra 看 loadings
✓從分數圖判讀重複是否緊聚、有沒有離群樣品，並知道該回頭檢查原始光譜
✓說出「一個離群點可以綁架一整個 PC」，並知道移除離群點後要重新做一次 PCA 確認故事有沒有變
✓說出 PCA 是非監督式方法，以及這對「分數圖上分得開」這件事代表什麼意義
✓遵守拉曼雷射、熱油與地板濕滑的相關安全規範

點一下打勾——確認自己真的會了。