食品分析實驗 · W8

全班能力試驗與數據品管

Interlaboratory Proficiency Testing & Statistical Quality Control

食品分析實驗　·　4 小時課程
共同盲樣彙整（水分/灰分/蛋白質/脂肪）· 碳水化合物差減法 · Grubbs · ANOVA · z-score · 管制圖 · 量測不確定度 · 放行判定

共同盲樣彙整Grubbs 離群值One-way ANOVAz-scoreShewhart 管制圖guard band 放行判定

開始前，先看一段工廠影片

奶油測得 80.3% ± 0.4%，
這批可以放行嗎？

先想一想：測得的 80.3% 已經高於規格的 80%，但這個數字帶著 ±0.4% 的不確定度—— 真正的乳脂含量約有 95% 把握落在 79.9%–80.7% 之間（U 以 k=2 計）。「測到的數字比規格高」跟「這批貨真的合格」，是同一件事嗎？ 這堂課最後我們會用一個叫 guard band（防護帶）的規則回答這個問題。

今天的任務： 把全班 5 組從 W2–W6 做出來的共同盲樣數據彙整起來，像檢驗實驗室之間的能力試驗(proficiency testing)一樣互相檢核。
延伸練習（選看）：食品分析統計網站 ↗——管制圖、異常值、不確定度拼圖、放行官、ANOVA 小遊戲，做完再回來上課更有感覺。

今天的學習目標

上完 W8，你應該會…

把 5 組從 W2(水分)/W3(灰分)/W5(蛋白質)/W6(脂肪) 的數據彙整，並用差減法算出碳水化合物
理解差減法的不確定度為什麼是其他四項的平方和開根號——它繼承了所有人的誤差
用 Grubbs test 檢查組內與班級層級的離群值，並知道 n=3 時這個檢定有多弱

用 one-way ANOVA 拆解重複性(s_r)與再現性(s_R)的差異
算出 z-score 並判斷 |z|≤2／2<|z|<3／≥3 三種等級
看懂 Shewhart 管制圖的 ±2s／±3s 界線，抓出違規點
建立簡單的不確定度預算，並用 guard band 規則做放行判定

小遊戲 ①這是隨機誤差，還是系統誤差？0 / 8

把下面 8 個今天資料中出現的現象，分到「隨機誤差 random」或「系統誤差 systematic」。

量測不確定度入門

± 後面那個數字怎麼來？

不確定度：描述真值可能落在哪個範圍的參數
步驟：列出來源→各化成標準不確定度 u(標準差形式)→平方和開根號合併 u_c→乘涵蓋因子 k 得擴充不確定度 U
只知道「±a 以內」(公差、刻度)：矩形分佈，u=a/√3
k=2 約對應 95% 信心水準
合併用平方和開根號：誤差會部分互相抵銷，不能直接相加

統計 Ch06–08 ↗

碳水化合物：差減法

為什麼它的不確定度是所有人的總和？

碳水化合物% = 100 − (水分% + 灰分% + 蛋白質% + 脂肪%)

u_碳水 = √( u_水分² + u_灰分² + u_蛋白質² + u_脂肪² )

差減法沒有自己的實驗步驟——它只是拿別人的結果做加減。正因為如此，水分、灰分、蛋白質、脂肪各自的誤差都會被帶進來，而且是用平方和開根號合併(不確定度不能直接相加)。所以碳水化合物永遠是近似成分分析(proximate：水分、灰分、蛋白質、脂肪、碳水)中不確定度最大的一項——今天就會實際算給你看。

誤差也會一起被傳下來：本班脂肪沿用 W6 的直接 Soxhlet(未水解)，5 組平均只有 21.28%，比乳品參考方法 Röse–Gottlieb 的 25.7% 低約 4.4 個百分點；差減法把這個低估原封不動加到碳水化合物，碳水被墊高到約 44%（資料庫約 37–38%）。這是方法偏差，不是隨機誤差——U_碳水再小也蓋不住它。

班級數據彙整

5 組共同盲樣結果（示意數據）

組別 ⇅	水分% ⇅	灰分% ⇅	蛋白質% ⇅	脂肪% ⇅	碳水(差減)% ⇅

點欄位標題可排序。水分/灰分/脂肪為各組三重複平均(脂肪＝W6 直接 Soxhlet)；蛋白質因 W5 消化爐僅 8 管，每組僅單次測定(n=1)。碳水偏高來自脂肪低估(誤差傳遞)。示意數據——非真實量測值。

4 小時課程時間表

彙整 → 檢核 → 重測 → 統計 → 決策

時間	內容
0:00–0:30	講解數據彙整規則：長格式輸入、有效數字、示意數據來源(W2/W3/W5/W6)
0:30–1:30	各組上傳自己的數據，Colab 彙整整班共同盲樣表，並跑 Grubbs 離群值檢查
1:30–3:00	被判定為離群或 \|z\| > 2 的組別，重做該項目(水分或灰分)；其他組進行 ANOVA 與不確定度計算
3:00–3:40	全班討論：哪些誤差來源最大？回頭比對 W1–W7 的校正與標定紀錄
3:40–4:00	放行判定練習：guard band 規則實作

只重測水分或灰分：蛋白質(Kjeldahl)與脂肪(Soxhlet)重做費時，4 小時排不下——若這兩項被抓出問題，今天先記錄、留到根因討論，不當場重做。

Grubbs 離群值檢定

組內(n=3) 太弱 vs 班級層級(n=5) 抓得到

組內：G3 水分三重複

數值：2.70, 2.74, 3.30％（★＝離群嫌疑）

G = |x−x̄| / s = 1.1526

G_crit(n=3, α=0.05) = 1.1543　（公式算出，非查表）

n=3 時，Grubbs 幾乎測不出來：G 的理論上界是 (n−1)/√n = 1.1547——不管離群值多誇張，G 都不可能超過這個數字。而 G_crit(1.1543) 只比上界低 0.0004，代表只有 3 個重複值時，除非另兩值幾乎相同，否則判不出顯著——組內要靠回查紀錄。

班級層級：5 組蛋白質單次測定值

組別	測定值%	G 值
G1	25.930	0.2982
G2	26.170	0.6390
G3	26.030	0.4402
G4	24.470	1.7751
G5	26.000	0.3976

G_crit(n=5, α=0.05) = 1.715；G4 的 G=1.7751 超過臨界值，判定為離群。

G ＞ G_crit → 判為離群；α=0.05＝把正常值誤判為離群的機率上限 5%。統計 Ch05 ↗

ANOVA 在問什麼

組間差異，是真的還是手抖？

🔁

重複性 s_r

同人、同儀器、短時間內重複的離散(組內)

🏫

再現性 s_R

不同組/實驗室之間也算進來的離散；s_R≥s_r

➗

F = 組間 ÷ 組內

MSB 組間平均的差異、MSW 組內重複的差異；F 大→組間差異大到無法只用重複誤差解釋

🎯

p 與 F_crit

F>F_crit(p<0.05)→組間有顯著差異

統計 Ch16 ↗　Ch17 ↗

One-way ANOVA

重複性(s_r) vs 再現性(s_R)：以灰分為例

s_R = √(s_r² + s_L²)

組內變異 (F 檢定分母, MSW)	s_r = 0.0259%（重複性）
組間變異 (F 檢定分子相關, MSB)	s_L = 0.0545%（組間/實驗室間）
合併	s_R = 0.0604%（再現性）
F = MSB / MSW	F = 14.24（F_crit(0.05,4,10)=3.478，p=0.0004）

F 遠大於臨界值，p<0.05：5 組灰分平均值之間的差異，不能只用組內的重複性(s_r)來解釋——代表組間存在真實的系統性落差(不同秤重習慣、坩堝恆重判斷…)。這正是為什麼再現性 s_R 一定要考慮組間變異，不能只看自己組的重複測定。

z-score

用z-score幫每組蛋白質結果打分數

z = (x_組 − x_assigned) / σ_pt

x_assigned = 5 組單次測定值的中位數(穩健指定值) = 26.000%
σ_pt = 事先訂定的目標標準差(fitness-for-purpose：依用途事先訂好的容許離散) = 0.40%（不是用受汙染的班級 SD）
|z| ≤ 2：滿意　2 < |z| < 3：問題(questionable)　|z| ≥ 3：不滿意
G4 的 z = -3.83，落在不滿意區——跟前一頁班級層級 Grubbs 抓到的是同一組，互相印證

示意數據。σ_pt 若取太大會把真正的問題組「藏起來」，取太小又會太常誤判——訂定時要考量方法的實務精密度。

小遊戲 ②評估一次能力試驗的步驟排序— / 6

用 ▲▼ 把「評估一次能力試驗(PT)」的 6 個步驟排成正確順序。

管制圖怎麼看

同一個 QC 樣品，每批都量一次

QC 檢核樣品：穩定、已知值的樣品，每次分析批(run)都一起量
中心線＝歷史平均；±2s 警戒線(約 95% 的點在內)；±3s 行動線(約 99.7%)
Westgard 1_3s：一點超出 ±3s→停止發報告、調查
2_2s：連續兩點同側超出 2s→系統性偏移
界線用歷史基準，不用當批數據自己算

統計 Ch03 ↗

Shewhart 管制圖

QC 檢核樣品：12 次分析run，抓違規

管制界線用既有基準(mean=26.0%, s=0.30%，非由這 12 點自行計算)；第 8 次超出 +3s（1_3s 違規（Westgard 規則）：單點超出行動界線）；第 10、11 次連續兩點超出 −2s 同側（2_2s 違規）——示意數據。

測量不確定度預算

以蛋白質(Kjeldahl)為例

不確定度來源	相對標準不確定度
秤重 weighing	0.0115%
滴定劑濃度 titrant conc.	0.3000%
滴定體積 titration volume	0.1155%
轉換因子 6.38	0.2715%
重複性 repeatability	0.5875%
合併 u_c (RSS)	0.7227%

u_c = √(Σ 各分量²)　　U = k·u_c (k=2)

合併標準不確定度 u_c = 0.7227%（相對）
對應絕對值 u_c(abs) ≈ 0.1879%（以指定值 26.000% 計）
擴充不確定度 U(k=2) ≈ 0.3758%——這就是報告 26.0% ± 0.4% 這種寫法裡 ± 後面數字的來源。

矩形分佈(儀器刻度/公差)的標準不確定度＝半寬 ÷ √3；已經是標準差型式的分量(如滴定劑標定)則直接使用。
重複性(repeatability)這一項：本次蛋白質每組只消化 1 管(單次測定，n=1，見 W5 的 8 管限制)，無法再由組內重複的變異估計 s_r；改用助教另外對同一份奶粉做的 3 重複測定(25.95, 26.15, 25.85，示意數據)得到 s_r=0.1528%，因為每組報告的就是這一個單次值，所以直接以 s_r 當作重複性貢獻，不必除以 √n（平均 n 次才要除；與矩形分佈的 √3 無關）。

放行判定：結果 ± U 與規格

回到開場的問題：奶油 80.3% ± 0.4%，放行嗎？

guard band 規則(本課採用)：對「≥ 規格」的項目，只有當最壞情況(結果 − U) ≥ 規格時才判定放行；當最佳情況(結果 + U) < 規格時判定不放行；其餘（規格落在結果±U 區間內）判定為無法判斷，需複測或協商。本例最壞情況 79.90% < 規格 80.0%，即使點估計 80.3% 已經 > 規格，仍要判定無法判斷——這正是量測不確定度存在的意義：它讓「合格」不再只靠一個數字說了算。

上限規格(≤)怎麼判

方向反過來

規格類型	放行	不放行	無法判斷
下限 ≥L	結果−U ≥ L	結果+U < L	其餘
上限 ≤H	結果+U ≤ H	結果−U > H	其餘

例：洋芋片鈉 ≤700 mg/100g，測得 690±20 → 最壞 710 > 700、最佳 670 ≤ 700 → 無法判斷

統計 Ch08 符合性判定 ↗

小遊戲 ③這批貨：放行／不放行／無法判斷？0 / 6

依「規格 vs 結果±U（guard band）」規則，把 6 個案例分到正確的判定。

小遊戲 ④統計判斷即時測驗0 / 5

小遊戲 ⑤決策挑戰：品管判讀0 / 5

小遊戲 ⑥計算闖關：脂肪改用參考方法，碳水化合物變多少？未作答

G1 組：水分 2.78%、灰分 5.98%、蛋白質 25.93%。脂肪不用直接 Soxhlet，改用乳品參考方法 Röse–Gottlieb 的 25.7%。求碳水化合物%（by 差減法），並和彙整表 G1 的碳水比一比。

誤差回溯地圖

今天的異常連回哪一週？

異常	回去檢查
G3 水分離群	W2 恆重／乾燥器冷卻、W1 天平
G4 蛋白質偏低	W4／W5 HCl 標定（用了標示濃度）
全班脂肪偏低	W6 未水解（方法偏差）
灰分組間差	W3 坩堝恆重、W1 天平
碳水偏高	脂肪低估經差減法傳遞

課後作業

Colab NB08

📊

完整 proximate 報告表

彙整本組的水分/灰分/蛋白質/脂肪/碳水，每項附上標準不確定度與擴充不確定度 U

🎯

本組的 z-score

計算本組在蛋白質(或指定項目)的 z-score，並判斷落在哪個等級

🔍

根因分析

若本組被 Grubbs 或 |z|>2 標記，回頭比對 W1–W7 的校正/標定紀錄，找出最可能的誤差來源

🚦

放行判定練習

任選一項結果，套用 guard band 規則判斷放行/不放行/無法判斷，並說明理由

Colab NB08：在 Colab 開啟 NB08 ↗　・入門（不用寫程式）：Excel 練習檔 EX08 ⬇、Orange 流程 OR08 ↗。這份報告也是 W9 期中實作考 的暖身——期中考會直接考核你彙整數據、抓離群值、算不確定度的能力。

自我檢核

今天結束，你應該會…

✓用碳水化合物差減法算出結果，並說出它的不確定度為什麼是所有人的平方和開根號
✓做組內(n=3)與班級層級(n=5)兩種 Grubbs 離群值檢定，並說出 n=3 為什麼幾乎測不出離群值
✓分辨重複性(s_r)與再現性(s_R)，並說出 one-way ANOVA 的 F 檢定在比較什麼
✓算出 z-score 並判斷 |z|≤2／2~3／≥3 三個等級各代表什麼
✓看懂 Shewhart 管制圖的 ±2s／±3s 界線，指出 1_3s 與 2_2s 違規
✓建立一份簡單的不確定度預算，並算出擴充不確定度 U=k·u_c
✓用 guard band 規則(結果±U vs 規格)做出放行／不放行／無法判斷的判定
✓說出本組今天的數據，哪些環節連回了 W1–W7 學過的校正與標定

點一下打勾——確認自己真的會了。

全班能力試驗 與數據品管